Комитет Томсона 10 апреля 1940 года в Лондоне в старинном викторианском здании Королевского общества собрались члены комитета Томсона. Этот субсидируемый правительством орган был учрежден, чтобы заниматься вопросами военного применения атомной энергии.- Джентльмены! -

Предисловие Гарнера Томсона

Предисловие Гарнера Томсона Я был глубоко польщен, когда мне предложили редактировать книгу доктора Ричарда Бендлера о гипнозе и нейро- лингвистическом программировании. Жизнь не часто сводит нас с подобными людьми, которые делают невозможное возможным ради блага

Результирующая контактная разность потенциалов равна:

Рассмотрим случай, когда в соприкосновение приведены три разных проводника, находящихся при одинаковой температуре.

Разность потенциалов между концами разомкнутой цепи будет равна алгебраической сумме скачков потенциалов во всех контактах:

откуда используя соотношения (1) и (2) получаем:

Как видно, контактная разность потенциалов не зависит от промежуточного проводника.

Рис.1 Соединение трех различных проводников

Если замкнуть электрическую цепь, представленную на рисунке 1, то приложенная э. д. с. ε будет равна алгебраической сумме всех скачков потенциалов, которые имеют место при обходе цепи:

ε = (ϕ 1 − ϕ 2 ) + (ϕ 2 − ϕ 3 ) + (ϕ 3 − ϕ 1 ) , (6)

откуда следует, что ε =0.

Таким образом, при образовании замкнутой электрической цепи из нескольких металлических проводников, находящихся при одинаковой температуре, э. д. с. за счет контактной разности потенциалов не возникает. Чтобы ток возник, спаи проводников должны находится при разных температурах.

Контактная разность потенциалов возникает не только между двумя металлами, но также и между двумя полупроводниками, металлом и полупроводником, двумя диэлектриками.

1.2 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

Известно, что работа выхода электронов из металла зависит от температуры. Следовательно, контактная разность потенциалов также зависит от температуры. Если температура контактов замкнутой цепи, состоящей из нескольких металлов, неодинакова, то полная э. д. с. контура не будет равна нулю, и в цепи возникает электрических ток. Явление возникновения термоэлектрического тока (эффект Зеебека) и связанные с ним эффекты Пельтье и Томсона относятся к термоэлектрическим явлениям.

ЭФФЕКТ ЗЕЕБЕКА

Эффект Зеебека заключается в возникновении электрического тока в замкнутой цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников, контакты между которыми имеют различную температуру. Этот эффект был обнаружен немецким физиком Т. Зеебеком в 1821 году.

Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух проводников 1 и 2 с температурами спаев ТА (контакт А) и ТВ (контакт В), представленную на рисунке 2.

Считаем, ТА >ТВ . Электродвижущая сила ε , возникающая в данной цепи, равна сумме скачков потенциалов в обоих контактах:

Используя соотношение (3), получим:

Следовательно, в замкнутой цепи возникает э. д. с., величина которой прямо пропорциональна разности температур на контактах. Это и есть термоэлектродвижущая сила

(т. э. д. с.).

Качественно эффект Зеебека можно объяснить следующим образом. Сторонние силы, создающие термоэдс, имеют кинетическое происхождение. Так как электроны внутри металла свободны, то их можно рассматривать как некоторый газ. Давление этого газа должно быть одинаковым по всей длине проводника. Если разные сечения проводника имеют разные температуры, то для выравнивания давления требуется перераспределение концентрации электронов. Это и приводит к возникновению тока.

Направление тока I, указано на рис. 2, соответствует случаю ТА >ТВ , n1 >n2 . Если изменить знак у разности температур контактов, то направление тока измениться на противоположное.

ЭФФЕКТ ПЕЛЬТЬЕ

Эффектом Пельтье называется явление выделения или поглощения дополнительной теплоты, помимо джоулева тепла, в контакте двух различных проводников в зависимости от направления, по которому течет электрический ток. Эффект Пельтье является обратным по отношению к эффекту Зеебека. Если джоулево тепло прямопропорционально квадрату силы тока, то теплота Пельтье прямо пропорциональна силе тока в первой степени и меняет свой знак при перемене направления тока.

Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух различных металлических проводников, по которой течет ток I΄ (Рис. 3). Пусть направление тока I΄ совпадает с направлением тока I, показанного на рис. 2 для случая ТВ >ТА . Контакт А, который в эффекте Зеебека имел бы более высокую температуру, теперь будет охлаждаться, а контакт В – нагреваться. Величина тепла Пельтье определяется соотношением:

Q = П I / t ,

где I΄ – сила тока, t – время его пропускания, П – коэффициент Пельтье, который зависит от природы контактирующих материалов и температуры.

Из-за наличия контактных разностей потенциалов в точках А и В возникают контактные электрические поля с напряженностью E r . В контакте А это поле совпадает с направлением

движения электронов, а в контакте В электроны движутся против поля E r . Так как электроны заряжены отрицательно, то в контакте В они ускоряются, что приводит к увеличению их кинетической энергии. При столкновениях с ионами металла эти электроны передают им энергию. В результате повышается внутренняя энергия в точке В и контакт нагревается. В

точке А энергия электронов наоборот уменьшается, поскольку поле E r тормозит их. Соответственно контакт А охлаждается, т.к. электроны получают энергию от ионов в узлах кристаллической решетки.

ЭФФЕКТ ТОМСОНА

Эффект Томсона состоит в том, что при прохождении тока по неравномерно нагретому проводнику происходит дополнительное выделение или поглощение теплоты, аналогично тому, как это имеет место в эффекте Пельтье.

Поскольку различные участки проводника нагреты неодинаково, то и их физические состояния различаются. Неравномерно нагретый проводник ведет себя как система находящихся в контакте физически разнородных участков. В более нагретой части проводника энергия электронов выше, чем в менее нагретой. Поэтому в процессе движения они отдают часть своей энергии ионам металла в узлах кристаллической решетки. В результате происходит выделение тепла. Если же электроны движутся в область, где температура выше, то они увеличивают свою энергию за счет энергии ионов, и металл охлаждается.

2.ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Эффект Зеебека широко используется в устройствах для измерения температуры и устройствах прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Простейшее такое устройство состоит из двух последовательно соединенных пайкой или сваркой разнородных металлических проводников М1 и М2. Такая цепь называется термоэлектрическим преобразователем (термопарой), составляющие термопару проводники – электродами, места их соединения – спаями. На рис.4 представлены типичные схемы включения термопары.

Рис.4. Типичные схемы включения термопары

На рис.4а измерительный прибор 1 подключен с помощью соединительных проводов 2 в разрыв одного из термоэлектродов М1. Это типичная схема включения термопары с термостатированным контактом, когда температура одного из спаев поддерживается постоянной (обычно при температуре тающего льда 273К).

На рис.4б измерительный прибор подключен к концам термоэлектродов М1 и М2; ТА и ТВ - температуры соответственно "горячего" и "холодного" контактов термопары. Это типичная схема включения термопары с нетермостатированным "холостым" контактом, когда температура ТВ равна температуре окружающей среды.

Термоэдс ε термопары в небольшом интервале температур пропорциональна разности температур спаев:

где αАВ - коэффициент т. э. д. с. (величина т. э. д. с., возникающая при разности

температур спаев в 1К).

α 12 = dT d ε или α 12 = ∆ ∆ T ε .

Коэффициент термоэдс α 12 зависит от коэффициентов т. э. д. с. α 1 и α 2 веществ термоэлектродов:

α 12 = α 1 − α 2 .

Коэффициенты т. э. д. с. различных веществ определяются по отношению к свинцу, для которого α Pb = 0 . Коэффициент т. э. д. с. может иметь как положительное, так и

отрицательное значение и в общем случае зависит от температуры.

Для получения максимальной величины т. э. д. с. необходимо выбирать материалы с наибольшими коэффициентами т. э. д. с. противоположного знака.

При увеличении разности температур спаев т. э. д. с. будет изменяться не по линейному закону, поэтому перед тем, как измерять температуру при помощи термопары, ее градуируют.

Диапазон температур, измеряемых при помощи термопар, очень велик: от температуры жидкого гелия до нескольких тысяч градусов. Чтобы увеличить точность измерений, используют схему включения термопары с термостатированным контактом (рис.4а).

Термоэдс весьма чувствительна к наличию химических примесей в спае. Для предохранения рабочего спая термопары от внешних химических воздействий он может быть помещен в защитную химическую оболочку.

Для увеличения термоэдс, термопары последовательно соединяют в термобатареи. Все четные спаи поддерживаются при одной температуре, а нечетные при другой. Термоэлектродвижущая сила такой батареи равна сумме т. э. д. с. ее отдельных элементов

Рис.5 Термобатарея

Миниатюрные термобатареи, составленные из тончайших полосок двух различных материалов, применяются для регистрации нагретых тел и измерения испускаемого ими электромагнитного излучения. В соединении с чувствительным гальванометром или электронным усилительным устройством они могут обнаружить, например, тепловое излучение человеческой руки на расстоянии в несколько метров. Высокая чувствительность термобатарей позволяет использовать их в качестве датчиков устройств сигнализации повышения температуры.

Термобатареи используются и как генераторы электрического тока. Они просты по устройству и не содержат механических движущихся частей. Однако использование металлических термоэлементов в качестве генераторов малоэффективно, поэтому для преобразования тепловой энергии в электрическую используются полупроводниковые материалы.

Поскольку эффект Пельтье связан с процессами выделения и поглощения тепла, он применяется в устройствах для охлаждения (холодильниках).

3.ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ

Для градуировки используют заранее известные с высокой точностью значения температуры (например, температура таяния льда, кипения воды, плавления чистых металлов). При градуировке холодный спай термопары термостатируется в сосуде Дьюара с тающим льдом (т.е. поддерживается при температуре 00 С), а второй спай поочередно погружается в ванны с известной температурой. Результаты градуировки представляются в виде градуировочной таблицы или графика зависимости т. э. д. с. от температуры.

ПРИЛОЖЕНИЕ

КВАНТОВОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ Т. Э. Д. С.

Возникновение термоэлектродвижущей силы обусловлено тремя причинами:

1. температурной зависимостью уровня Ферми, что приводит к появлению контактной составляющей т. э. д. с.;

2. диффузией носителей заряда от горячего конца к холодному, определяющей объемную часть т. э. д. с.;

3. процессом увлечения электронов фононами, который дает еще одну составляющую

– фононную.

Рассмотрим первую причину Максимальная кинетическая энергия электронов проводимости в металле при 0К

называется энергией Ферми. Уровень Ферми при абсолютном нуле и концентрация электронов проводимости связаны между собой соотношением:

где h – постоянная Планка, m – масса электрона, n – концентрация электронов проводимости.

У разнородных металлов концентрация электронов проводимости неодинаковые, поэтому будут различны и уровни Ферми EF1 и EF2. Пусть концентрация n2 в металле М2 больше концентрации n1 в металле M1 . Рассмотрим энергетические диаграммы двух проводников М1 и М2 , расположенных на небольшом расстоянии друг от друга (рис. П1а). Пусть W0 – энергия покоящегося свободного электрона в вакууме, где его потенциальная энергия равна нулю. Тогда, относительно этого уровня потенциальная энергия электрона проводимости в металле определяется его внутренней потенциальной энергией еφ и эффективной работой выхода А, а кинетическая энергия зависит от температуры и уровня Ферми. Полную энергию электрона в металле обозначим EF + еφ

Если металлы М1 и М2 привести в контакт (рис. П1 б, в), начнется диффузия электронов, в процессе которой электроны будут переходить из металла 2 в металл 1, так как n1

Рис. П1. Энергетическая диаграмма двух металлов:

а) контакта нет; б) в контакте, но нет равновесия; в) равновесие

Действительно, в металле М2 имеются заполненные энергетические уровни, расположенные выше уровня Ферми Е F1 первого металла. Электроны с этих уровней будут переходить на нижележащие свободные уровни металла М1, которые расположены выше уровня Е F1 . В результате диффузии металл 2 будет заряжаться положительно, а металл 1 отрицательно, причем уровень Ферми у первого металла поднимается, а у второго

опускается. Таким образом, в области контакта возникает электрическое поле, а,

следовательно, и внутренняя контактная разность потенциалов, которая препятствует дальнейшему перемещению электронов. При некотором значении внутренней контактной разности потенциалов U 12 между металлами установится равновесие, и уровни Ферми при этом сравняются. Это произойдет при равенстве энергий

E F 1 + e ϕ 1= E F 2 + e ϕ 2 .

Отсюда следует выражение для внутренней контактной разности потенциалов

Если оба спая А и В проводников находятся при одной и той же температуре, то контактные разности потенциалов равны и имеют противоположные знаки, то есть компенсируют друг друга.

При выводе предполагалось, что металлы находятся при низких температурах. Однако результат останется верным и при других температурах: нужно лишь иметь ввиду, что при Т≠0К уровень Ферми зависит не только от концентрации электронов, но и от температуры.

При условии, что kТ<<ЕF эта зависимость имеет следующий вид:

Следовательно, если в местах спаев А и В поддерживать разную температуру, то сумма скачков потенциала в спаях будет отлична от нуля и вызовет появление ЭДС. Эта ЭДС, обусловленная контактными разностями потенциалов, согласно выражению П2 равна:

ε k = U 12 (T А ) + U 12 (T В ) = 1 e { [ E F 1 (T А )− E F 2 (T А )] + [ E F 1 (T В )− E F 2 (T В )] } =

1 e { [ E F 2 (T В) − E F 2 (T А) ] + [ E F1 (T В) − E F1 (T А) ] }

Последнее выражение можно представить следующим образом:

Вторая причина обуславливает объемную составляющую т. э. д. с., связанную с неоднородным распределением температуры в проводнике. Если градиент температуры поддерживается постоянным, то через проводник будет идти постоянный поток тепла. В металле перенос тепла осуществляется в основном движением электронов проводимости. Возникает диффузионный поток электронов, направленный против градиента температуры. В результате, концентрация электронов на горячем конце уменьшится, а на холодном

увеличится. Внутри проводника возникает электрическое поле Е r Т , направленное против градиента температуры, которое препятствует дальнейшему разделению зарядов (рис. П2)

Рис. П2 Возникновение т. э. д. с. в однородном материале вследствие пространственной неоднородности температуры.

Таким образом, в равновесном состоянии наличие градиента температуры вдоль образца создает постоянную разность потенциалов на его концах. Это и есть диффузионная (или объемная) составляющая т. э. д. с., которая определяется температурной зависимостью концентрации носителей заряда и их подвижностью. Электрическое поле возникает в этом случае в объеме металла, а не на самих контактах.

Третий источник т. э. д. с. – эффект увлечения электронов фононами. При наличии градиента температуры вдоль проводника возникает дрейф фононов (квантов энергии упругих колебаний решетки), направленный от горячего конца к холодному. Сталкиваясь с электронами, фононы сообщают им направленное движение, увлекая их за собой. В результате, вблизи холодного конца образца будет накапливаться отрицательный заряд (а на горячем положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения. Эта разность потенциалов и представляет собой дополнительную составляющую т. э. д. с., вклад которой при низких температурах становится определяющим:

где β 1 = d dT ϕ - коэффициент объемной т. э. д. с. в металле М1.

гдеβ 2 = d dT ϕ - коэффициент объемной т. э. д. с. в металле М2.

Сумма всех этих ЭДС образует термоэлектродвижущую силу

εT = εk + ε A 21 + ε B 12 . (П7)

Подставив выражения (П4), (П5) и (П6) в равенство (П7), получим

Величина α = β − 1 е dE dT F называется коэффициентом т. э. д. с. и является функцией

температуры.

Абсолютные значения всех термоэлектрических коэффициентов растут с уменьшением концентрации носителей. В металлах концентрации свободных электронов очень велики и не

зависят от температуры; электронный газ находится в вырожденном состоянии и поэтому уровень Ферми, энергия и скорости электронов также слабо зависят от температуры. Поэтому коэффициенты термоэдс «классических» металлов очень малы (порядка нескольких мкВ/К). Для полупроводников α может превышать 1000 мкВ/К.

Используя коэффициент α , представим выражение (П8) в виде:

где α 12 = α 1 − α 2 - называется дифференциальной или удельной термоэлектродвижущей

силой данной пары металлов.

Если α 12 слабо зависит от температуры, тогда формулу (П9) можно приближенно представить в виде:

ε = α 12 (T В − Т А ) (П10)

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ АУД. 317

1. Подготовить к работе цифровой универсальный вольтметр В7-23, для этого нажать на передней панели прибора на кнопку «сеть», а затем на кнопку «авт.» автоматической установки предела измерений.

2. Подключить к цифровому вольтметру В7-23 образцовую термопару. Для этого переключатель «П» блока термопар перевести в положение «ТП0 ».

3. Установить на источнике нагревателя термопар ток нагрузки Iн = 0,6 А. Чтобы включить нагрев рабочих спаев образцовой и исследуемой термопар, сетевой тумблер источника питания нагревателя установить в положение «вкл.»

4. При достижении температуры нагревателя термопар, при которой ЭДС образцовой термопары достигнет значения ε 0 = 0,5мВ ,

необходимо ко входу цифрового вольтметра В7-23 вместо образцовой термопары подключить исследуемую термопару. Для этого переключатель «П» блока термопар следует быстро перевести в положение «ТПн » и занести в таблицу результатов измерений, полученное значение ЭДС исследуемой термопары ε н .

Таблица 1

5. Увеличить ток нагревателя до 0,8А.

6. Снова переключателем «П» подключить к цифровому вольтметру В7-23 образцовую термопару.

и при достижении ЭДС образцовой термопары значения ε 0 = 1,00мВ

переключатель «П» перевести в положение, соответствующее измерению ЭДС исследуемой термопары. Полученное значение ЭДС исследуемой термопары ε н занести так же в таблицу 1 результатов измерений.

7. Увеличить ток нагревателя на 0,1А

и при значении ЭДС образцовой термопарыε 0 = 1,50мВ

переключатель «П» перевести в положение, соответствующее измерению ЭДС исследуемой термопары ε н занести в таблицу 1 результатов измерений.

8. Аналогичным способом, увеличивая ток нагревателя согласно рекомендациям таблицы 1, измерить ЭДС исследуемой термопары при значениях ЭДС образцовой термопары 2,00мВ; 2,50мВ; 3,00мВ; 3,50мВ; 4,00мВ; 4,50мВ; 5,00мВ; 5,50мВ; 6,00мВ;

6,50мВ; 7,00мВ.

9. По результатам выполнения измерений ЭДС образцовой термопары (см. табл.1), используя градуировочную таблицу значений ЭДС образцовой термопары, определить разность температур нагретого и холодного концов термопар ∆t и записать в таблицу1.

10. Определить действительные значения температур нагревателя, как t н = ∆ t + t ср и

записать полученные значения температуры нагревателя в таблицу 1. Здесь t ср – температура среды.

11. Используя данные градуировочной таблицы и таблицы 1 построить на миллиметровой бумаге график зависимости ЭДС образцовой и исследуемой термопары от разности температур концов.

12. Используя графики зависимости ЭДС образцовой и исследуемой термопар от разности температур концов по углу наклона полученных прямых, определить значения

коэффициентов т. э.α о 12 д. с. образцовой и α н 12 исследуемой термопар по формуле:α 12 = ∆ ε / ∆ t

13. Коэффициент т. э. д. с.α 12 - величина, зависящая от коэффициентов т. э. д. с. веществ α 1 и α 2 , из которых изготовлены термопары, и равна их разности α 12 = α 1 − α 2 .

14. Используя данные таблицы 2 для коэффициентов α 1 и α 2 т. э. д. с. материалов, из которых изготовлена используемая в данной лабораторной работе в качестве образцовой хромель-копелевая термопара, рассчитать значение коэффициента т. э. д. с. α о 12 этой

термопары. Сравнить полученное значение коэффициента т. э. д. с. α о 12 со значением коэффициента т. э. д. с. α о 12 , полученным при выполнении п.13 задания.

15. Используя данные таблицы 2 определить материал, из которого изготовлен термоэлектрод А исследуемой термопары, если известно, что термоэлектрод В исследуемой термопары изготовлен из алюмеля, для которого α 2 = -17,3мкВ/град

Таблица 2. Коэффициенты термоЭДС некоторых материалов относительно свинца

Результирующая контактная разность потенциалов равна:

Рассмотрим случай, когда в соприкосновение приведены три разных проводника, находящихся при одинаковой температуре.

Разность потенциалов между концами разомкнутой цепи будет равна алгебраической сумме скачков потенциалов во всех контактах:

откуда используя соотношения (1) и (2) получаем:

Как видно, контактная разность потенциалов не зависит от промежуточного проводника.

Рис.1 Соединение трех различных проводников

Если замкнуть электрическую цепь, представленную на рисунке 1, то приложенная э. д. с. ε будет равна алгебраической сумме всех скачков потенциалов, которые имеют место при обходе цепи:

ε = (ϕ 1 − ϕ 2 ) + (ϕ 2 − ϕ 3 ) + (ϕ 3 − ϕ 1 ) , (6)

откуда следует, что ε =0.

Таким образом, при образовании замкнутой электрической цепи из нескольких металлических проводников, находящихся при одинаковой температуре, э. д. с. за счет контактной разности потенциалов не возникает. Чтобы ток возник, спаи проводников должны находится при разных температурах.

Контактная разность потенциалов возникает не только между двумя металлами, но также и между двумя полупроводниками, металлом и полупроводником, двумя диэлектриками.

1.2 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

Известно, что работа выхода электронов из металла зависит от температуры. Следовательно, контактная разность потенциалов также зависит от температуры. Если температура контактов замкнутой цепи, состоящей из нескольких металлов, неодинакова, то полная э. д. с. контура не будет равна нулю, и в цепи возникает электрических ток. Явление возникновения термоэлектрического тока (эффект Зеебека) и связанные с ним эффекты Пельтье и Томсона относятся к термоэлектрическим явлениям.

ЭФФЕКТ ЗЕЕБЕКА

Эффект Зеебека заключается в возникновении электрического тока в замкнутой цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников, контакты между которыми имеют различную температуру. Этот эффект был обнаружен немецким физиком Т. Зеебеком в 1821 году.

Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух проводников 1 и 2 с температурами спаев ТА (контакт А) и ТВ (контакт В), представленную на рисунке 2.

Считаем, ТА >ТВ . Электродвижущая сила ε , возникающая в данной цепи, равна сумме скачков потенциалов в обоих контактах:

Используя соотношение (3), получим:

Следовательно, в замкнутой цепи возникает э. д. с., величина которой прямо пропорциональна разности температур на контактах. Это и есть термоэлектродвижущая сила

(т. э. д. с.).

Качественно эффект Зеебека можно объяснить следующим образом. Сторонние силы, создающие термоэдс, имеют кинетическое происхождение. Так как электроны внутри металла свободны, то их можно рассматривать как некоторый газ. Давление этого газа должно быть одинаковым по всей длине проводника. Если разные сечения проводника имеют разные температуры, то для выравнивания давления требуется перераспределение концентрации электронов. Это и приводит к возникновению тока.

Направление тока I, указано на рис. 2, соответствует случаю ТА >ТВ , n1 >n2 . Если изменить знак у разности температур контактов, то направление тока измениться на противоположное.

ЭФФЕКТ ПЕЛЬТЬЕ

Эффектом Пельтье называется явление выделения или поглощения дополнительной теплоты, помимо джоулева тепла, в контакте двух различных проводников в зависимости от направления, по которому течет электрический ток. Эффект Пельтье является обратным по отношению к эффекту Зеебека. Если джоулево тепло прямопропорционально квадрату силы тока, то теплота Пельтье прямо пропорциональна силе тока в первой степени и меняет свой знак при перемене направления тока.

Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух различных металлических проводников, по которой течет ток I΄ (Рис. 3). Пусть направление тока I΄ совпадает с направлением тока I, показанного на рис. 2 для случая ТВ >ТА . Контакт А, который в эффекте Зеебека имел бы более высокую температуру, теперь будет охлаждаться, а контакт В – нагреваться. Величина тепла Пельтье определяется соотношением:

Q = П I / t ,

где I΄ – сила тока, t – время его пропускания, П – коэффициент Пельтье, который зависит от природы контактирующих материалов и температуры.

Из-за наличия контактных разностей потенциалов в точках А и В возникают контактные электрические поля с напряженностью E r . В контакте А это поле совпадает с направлением

движения электронов, а в контакте В электроны движутся против поля E r . Так как электроны заряжены отрицательно, то в контакте В они ускоряются, что приводит к увеличению их кинетической энергии. При столкновениях с ионами металла эти электроны передают им энергию. В результате повышается внутренняя энергия в точке В и контакт нагревается. В

точке А энергия электронов наоборот уменьшается, поскольку поле E r тормозит их. Соответственно контакт А охлаждается, т.к. электроны получают энергию от ионов в узлах кристаллической решетки.

ЭФФЕКТ ТОМСОНА

Эффект Томсона состоит в том, что при прохождении тока по неравномерно нагретому проводнику происходит дополнительное выделение или поглощение теплоты, аналогично тому, как это имеет место в эффекте Пельтье.

Поскольку различные участки проводника нагреты неодинаково, то и их физические состояния различаются. Неравномерно нагретый проводник ведет себя как система находящихся в контакте физически разнородных участков. В более нагретой части проводника энергия электронов выше, чем в менее нагретой. Поэтому в процессе движения они отдают часть своей энергии ионам металла в узлах кристаллической решетки. В результате происходит выделение тепла. Если же электроны движутся в область, где температура выше, то они увеличивают свою энергию за счет энергии ионов, и металл охлаждается.

2.ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Эффект Зеебека широко используется в устройствах для измерения температуры и устройствах прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Простейшее такое устройство состоит из двух последовательно соединенных пайкой или сваркой разнородных металлических проводников М1 и М2. Такая цепь называется термоэлектрическим преобразователем (термопарой), составляющие термопару проводники – электродами, места их соединения – спаями. На рис.4 представлены типичные схемы включения термопары.

Рис.4. Типичные схемы включения термопары

На рис.4а измерительный прибор 1 подключен с помощью соединительных проводов 2 в разрыв одного из термоэлектродов М1. Это типичная схема включения термопары с термостатированным контактом, когда температура одного из спаев поддерживается постоянной (обычно при температуре тающего льда 273К).

На рис.4б измерительный прибор подключен к концам термоэлектродов М1 и М2; ТА и ТВ - температуры соответственно "горячего" и "холодного" контактов термопары. Это типичная схема включения термопары с нетермостатированным "холостым" контактом, когда температура ТВ равна температуре окружающей среды.

Термоэдс ε термопары в небольшом интервале температур пропорциональна разности температур спаев:

где αАВ - коэффициент т. э. д. с. (величина т. э. д. с., возникающая при разности

температур спаев в 1К).

α 12 = dT d ε или α 12 = ∆ ∆ T ε .

Коэффициент термоэдс α 12 зависит от коэффициентов т. э. д. с. α 1 и α 2 веществ термоэлектродов:

α 12 = α 1 − α 2 .

Коэффициенты т. э. д. с. различных веществ определяются по отношению к свинцу, для которого α Pb = 0 . Коэффициент т. э. д. с. может иметь как положительное, так и

отрицательное значение и в общем случае зависит от температуры.

Для получения максимальной величины т. э. д. с. необходимо выбирать материалы с наибольшими коэффициентами т. э. д. с. противоположного знака.

При увеличении разности температур спаев т. э. д. с. будет изменяться не по линейному закону, поэтому перед тем, как измерять температуру при помощи термопары, ее градуируют.

Диапазон температур, измеряемых при помощи термопар, очень велик: от температуры жидкого гелия до нескольких тысяч градусов. Чтобы увеличить точность измерений, используют схему включения термопары с термостатированным контактом (рис.4а).

Термоэдс весьма чувствительна к наличию химических примесей в спае. Для предохранения рабочего спая термопары от внешних химических воздействий он может быть помещен в защитную химическую оболочку.

Для увеличения термоэдс, термопары последовательно соединяют в термобатареи. Все четные спаи поддерживаются при одной температуре, а нечетные при другой. Термоэлектродвижущая сила такой батареи равна сумме т. э. д. с. ее отдельных элементов

Рис.5 Термобатарея

Миниатюрные термобатареи, составленные из тончайших полосок двух различных материалов, применяются для регистрации нагретых тел и измерения испускаемого ими электромагнитного излучения. В соединении с чувствительным гальванометром или электронным усилительным устройством они могут обнаружить, например, тепловое излучение человеческой руки на расстоянии в несколько метров. Высокая чувствительность термобатарей позволяет использовать их в качестве датчиков устройств сигнализации повышения температуры.

Термобатареи используются и как генераторы электрического тока. Они просты по устройству и не содержат механических движущихся частей. Однако использование металлических термоэлементов в качестве генераторов малоэффективно, поэтому для преобразования тепловой энергии в электрическую используются полупроводниковые материалы.

Поскольку эффект Пельтье связан с процессами выделения и поглощения тепла, он применяется в устройствах для охлаждения (холодильниках).

3.ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ

Для градуировки используют заранее известные с высокой точностью значения температуры (например, температура таяния льда, кипения воды, плавления чистых металлов). При градуировке холодный спай термопары термостатируется в сосуде Дьюара с тающим льдом (т.е. поддерживается при температуре 00 С), а второй спай поочередно погружается в ванны с известной температурой. Результаты градуировки представляются в виде градуировочной таблицы или графика зависимости т. э. д. с. от температуры.

ПРИЛОЖЕНИЕ

КВАНТОВОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ Т. Э. Д. С.

Возникновение термоэлектродвижущей силы обусловлено тремя причинами:

1. температурной зависимостью уровня Ферми, что приводит к появлению контактной составляющей т. э. д. с.;

2. диффузией носителей заряда от горячего конца к холодному, определяющей объемную часть т. э. д. с.;

3. процессом увлечения электронов фононами, который дает еще одну составляющую

– фононную.

Рассмотрим первую причину Максимальная кинетическая энергия электронов проводимости в металле при 0К

называется энергией Ферми. Уровень Ферми при абсолютном нуле и концентрация электронов проводимости связаны между собой соотношением:

где h – постоянная Планка, m – масса электрона, n – концентрация электронов проводимости.

У разнородных металлов концентрация электронов проводимости неодинаковые, поэтому будут различны и уровни Ферми EF1 и EF2. Пусть концентрация n2 в металле М2 больше концентрации n1 в металле M1 . Рассмотрим энергетические диаграммы двух проводников М1 и М2 , расположенных на небольшом расстоянии друг от друга (рис. П1а). Пусть W0 – энергия покоящегося свободного электрона в вакууме, где его потенциальная энергия равна нулю. Тогда, относительно этого уровня потенциальная энергия электрона проводимости в металле определяется его внутренней потенциальной энергией еφ и эффективной работой выхода А, а кинетическая энергия зависит от температуры и уровня Ферми. Полную энергию электрона в металле обозначим EF + еφ

Если металлы М1 и М2 привести в контакт (рис. П1 б, в), начнется диффузия электронов, в процессе которой электроны будут переходить из металла 2 в металл 1, так как n1

Рис. П1. Энергетическая диаграмма двух металлов:

а) контакта нет; б) в контакте, но нет равновесия; в) равновесие

Действительно, в металле М2 имеются заполненные энергетические уровни, расположенные выше уровня Ферми Е F1 первого металла. Электроны с этих уровней будут переходить на нижележащие свободные уровни металла М1, которые расположены выше уровня Е F1 . В результате диффузии металл 2 будет заряжаться положительно, а металл 1 отрицательно, причем уровень Ферми у первого металла поднимается, а у второго

опускается. Таким образом, в области контакта возникает электрическое поле, а,

следовательно, и внутренняя контактная разность потенциалов, которая препятствует дальнейшему перемещению электронов. При некотором значении внутренней контактной разности потенциалов U 12 между металлами установится равновесие, и уровни Ферми при этом сравняются. Это произойдет при равенстве энергий

E F 1 + e ϕ 1= E F 2 + e ϕ 2 .

Отсюда следует выражение для внутренней контактной разности потенциалов

Если оба спая А и В проводников находятся при одной и той же температуре, то контактные разности потенциалов равны и имеют противоположные знаки, то есть компенсируют друг друга.

При выводе предполагалось, что металлы находятся при низких температурах. Однако результат останется верным и при других температурах: нужно лишь иметь ввиду, что при Т≠0К уровень Ферми зависит не только от концентрации электронов, но и от температуры.

При условии, что kТ<<ЕF эта зависимость имеет следующий вид:

Следовательно, если в местах спаев А и В поддерживать разную температуру, то сумма скачков потенциала в спаях будет отлична от нуля и вызовет появление ЭДС. Эта ЭДС, обусловленная контактными разностями потенциалов, согласно выражению П2 равна:

ε k = U 12 (T А ) + U 12 (T В ) = 1 e { [ E F 1 (T А )− E F 2 (T А )] + [ E F 1 (T В )− E F 2 (T В )] } =

1 e { [ E F 2 (T В) − E F 2 (T А) ] + [ E F1 (T В) − E F1 (T А) ] }

Последнее выражение можно представить следующим образом:

Вторая причина обуславливает объемную составляющую т. э. д. с., связанную с неоднородным распределением температуры в проводнике. Если градиент температуры поддерживается постоянным, то через проводник будет идти постоянный поток тепла. В металле перенос тепла осуществляется в основном движением электронов проводимости. Возникает диффузионный поток электронов, направленный против градиента температуры. В результате, концентрация электронов на горячем конце уменьшится, а на холодном

увеличится. Внутри проводника возникает электрическое поле Е r Т , направленное против градиента температуры, которое препятствует дальнейшему разделению зарядов (рис. П2)

Рис. П2 Возникновение т. э. д. с. в однородном материале вследствие пространственной неоднородности температуры.

Таким образом, в равновесном состоянии наличие градиента температуры вдоль образца создает постоянную разность потенциалов на его концах. Это и есть диффузионная (или объемная) составляющая т. э. д. с., которая определяется температурной зависимостью концентрации носителей заряда и их подвижностью. Электрическое поле возникает в этом случае в объеме металла, а не на самих контактах.

Третий источник т. э. д. с. – эффект увлечения электронов фононами. При наличии градиента температуры вдоль проводника возникает дрейф фононов (квантов энергии упругих колебаний решетки), направленный от горячего конца к холодному. Сталкиваясь с электронами, фононы сообщают им направленное движение, увлекая их за собой. В результате, вблизи холодного конца образца будет накапливаться отрицательный заряд (а на горячем положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения. Эта разность потенциалов и представляет собой дополнительную составляющую т. э. д. с., вклад которой при низких температурах становится определяющим:

где β 1 = d dT ϕ - коэффициент объемной т. э. д. с. в металле М1.

гдеβ 2 = d dT ϕ - коэффициент объемной т. э. д. с. в металле М2.

Сумма всех этих ЭДС образует термоэлектродвижущую силу

εT = εk + ε A 21 + ε B 12 . (П7)

Подставив выражения (П4), (П5) и (П6) в равенство (П7), получим

Величина α = β − 1 е dE dT F называется коэффициентом т. э. д. с. и является функцией

температуры.

Абсолютные значения всех термоэлектрических коэффициентов растут с уменьшением концентрации носителей. В металлах концентрации свободных электронов очень велики и не

зависят от температуры; электронный газ находится в вырожденном состоянии и поэтому уровень Ферми, энергия и скорости электронов также слабо зависят от температуры. Поэтому коэффициенты термоэдс «классических» металлов очень малы (порядка нескольких мкВ/К). Для полупроводников α может превышать 1000 мкВ/К.

Используя коэффициент α , представим выражение (П8) в виде:

где α 12 = α 1 − α 2 - называется дифференциальной или удельной термоэлектродвижущей

силой данной пары металлов.

Если α 12 слабо зависит от температуры, тогда формулу (П9) можно приближенно представить в виде:

ε = α 12 (T В − Т А ) (П10)

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ АУД. 317

1. Подготовить к работе цифровой универсальный вольтметр В7-23, для этого нажать на передней панели прибора на кнопку «сеть», а затем на кнопку «авт.» автоматической установки предела измерений.

2. Подключить к цифровому вольтметру В7-23 образцовую термопару. Для этого переключатель «П» блока термопар перевести в положение «ТП0 ».

3. Установить на источнике нагревателя термопар ток нагрузки Iн = 0,6 А. Чтобы включить нагрев рабочих спаев образцовой и исследуемой термопар, сетевой тумблер источника питания нагревателя установить в положение «вкл.»

4. При достижении температуры нагревателя термопар, при которой ЭДС образцовой термопары достигнет значения ε 0 = 0,5мВ ,

необходимо ко входу цифрового вольтметра В7-23 вместо образцовой термопары подключить исследуемую термопару. Для этого переключатель «П» блока термопар следует быстро перевести в положение «ТПн » и занести в таблицу результатов измерений, полученное значение ЭДС исследуемой термопары ε н .

Таблица 1

5. Увеличить ток нагревателя до 0,8А.

6. Снова переключателем «П» подключить к цифровому вольтметру В7-23 образцовую термопару.

и при достижении ЭДС образцовой термопары значения ε 0 = 1,00мВ

переключатель «П» перевести в положение, соответствующее измерению ЭДС исследуемой термопары. Полученное значение ЭДС исследуемой термопары ε н занести так же в таблицу 1 результатов измерений.

7. Увеличить ток нагревателя на 0,1А

и при значении ЭДС образцовой термопарыε 0 = 1,50мВ

переключатель «П» перевести в положение, соответствующее измерению ЭДС исследуемой термопары ε н занести в таблицу 1 результатов измерений.

8. Аналогичным способом, увеличивая ток нагревателя согласно рекомендациям таблицы 1, измерить ЭДС исследуемой термопары при значениях ЭДС образцовой термопары 2,00мВ; 2,50мВ; 3,00мВ; 3,50мВ; 4,00мВ; 4,50мВ; 5,00мВ; 5,50мВ; 6,00мВ;

6,50мВ; 7,00мВ.

9. По результатам выполнения измерений ЭДС образцовой термопары (см. табл.1), используя градуировочную таблицу значений ЭДС образцовой термопары, определить разность температур нагретого и холодного концов термопар ∆t и записать в таблицу1.

10. Определить действительные значения температур нагревателя, как t н = ∆ t + t ср и

записать полученные значения температуры нагревателя в таблицу 1. Здесь t ср – температура среды.

11. Используя данные градуировочной таблицы и таблицы 1 построить на миллиметровой бумаге график зависимости ЭДС образцовой и исследуемой термопары от разности температур концов.

12. Используя графики зависимости ЭДС образцовой и исследуемой термопар от разности температур концов по углу наклона полученных прямых, определить значения

коэффициентов т. э.α о 12 д. с. образцовой и α н 12 исследуемой термопар по формуле:α 12 = ∆ ε / ∆ t

13. Коэффициент т. э. д. с.α 12 - величина, зависящая от коэффициентов т. э. д. с. веществ α 1 и α 2 , из которых изготовлены термопары, и равна их разности α 12 = α 1 − α 2 .

14. Используя данные таблицы 2 для коэффициентов α 1 и α 2 т. э. д. с. материалов, из которых изготовлена используемая в данной лабораторной работе в качестве образцовой хромель-копелевая термопара, рассчитать значение коэффициента т. э. д. с. α о 12 этой

термопары. Сравнить полученное значение коэффициента т. э. д. с. α о 12 со значением коэффициента т. э. д. с. α о 12 , полученным при выполнении п.13 задания.

15. Используя данные таблицы 2 определить материал, из которого изготовлен термоэлектрод А исследуемой термопары, если известно, что термоэлектрод В исследуемой термопары изготовлен из алюмеля, для которого α 2 = -17,3мкВ/град

Таблица 2. Коэффициенты термоЭДС некоторых материалов относительно свинца

Тема : «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка».

Введение

Литературный обзор

1. Термоэлектрические эффекты в полупроводниках

Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током . Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.

Эффект Зеебека

Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.

В небольшом интервале температур термоэдс можно считать пропорциональной разности температур:

где - термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).

В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.

Более корректное выражение для термоэдс:

(2)

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.

Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электронына горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; Вполупроводникахв дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательныйзаряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие.

ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов .

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Фермиу контактирующих различных проводников. При создании контактахимические потенциалыэлектронов становятся одинаковыми, и возникаетконтактная разность потенциалов, равная

, (3)

где - энергия Ферми,

Заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах - от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом - против поля. Циркуляция вектораЕ тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.

Данная ЭДС называется контактная ЭДС.

Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

Электротермический эффект Пельтье

Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье . Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло

Q П = , (4)

где Q П – теплота Пельтье, Дж;

П – коэффициент Пельье, В;

I – сила тока, А;

t – время, с.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q П >0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q П <0) и понижение температуры контакта.

Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.

Рис. 1 – Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.

Рис. 2 - Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа

На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

Электротермический эффект Томсона

Эффект Томсона - одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля - Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока (рис. 3).

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E".

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E", то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E", что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E", то E" само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E" нет. Работа поля E" может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона . Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E" противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

где τ - коэффициент Томсона.

Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы.

Бинарные соединения

Соединения на основе теллурида висмута Bi2Te3 являются одними из наиболее известных материалов, используемых в высокоэффективных ТЭ модулях. Двойные соединения Bi 2 Te 3 и Sb 2 Te 3 отклоняются от стехиометрии в сторону элементов пятой группы . В Bi2Te3 наблюдается отклонение от стехиометрии в сторону избытка висмута только при высоких температурах, близких к началу кристаллизации. С понижением температуры область гомогенности на основе Bi2Te3 расширяется, и ниже 484 °С стехиометрический состав лежит внутри этой области. Поэтому кристаллы, полученные непосредственно из стехиометрического расплава, имеют р-тип проводимости. В Sb 2 Te 3 область гомогенности лежит вне стехиометрического состава и соединение Sb 2 Te 3 имеет устойчивый р-тип проводимости.

В системе Bi – Te, диаграмма которой изображена на рис. 4, образуются семь промежуточных фаз: Bi 7 Te 9 , Bi 6 Te 7 , Bi 4 Te 5 , Bi 4 Te 3 , Bi 2 Te, BiTe и Bi 2 Te 3 . Фаза Bi2Te3 плавится конгруэнтно, остальные соединения – инконгруэнтно.

Установлено, что максимум температуры плавления Bi2Te3 смещен от стехиометрического состава в сторону избытка Bi, атомная доля Те составляет 59,94 – 59,96 %. Вследствие этого из стехиометрического расплава кристаллизуется соединение с избытком Bi относительно стехиометрии. Смещение стехиометрии приводит к тому, что кристаллы теллурида висмута, полученные кристаллизацией из расплава стехиометрического состава, имеют проводимость р-типа.

Солидус со стороны, богатой висмутом, имеет ретроградный характер. Температура плавления Bi2Te3 составляет 584,9 °С при атомной доли теллура 59,90 %.

Диаграмма состояния Sb–Teпоказана на рис.5.

Рис. 4 – Диаграмма состояния системы Bi–Te

Рис. 5 – Диаграмма состояния Sb – Te

Конгруэнтная точка на диаграмме состояния Sb – Te совпадает со стехиометрическим составом Sb2Te3. При температурах выше 400 °С существует область гомогенности Sb2Te3, смещающаяся при понижении температуры в сторону избытка сурьмы, что обусловливает дырочную проводимость Sb2Te3. Ретроградная растворимость теллура в фазе, содержащей 59,2 % Te обуславливает то, что при охлаждении материала, выращенного из стехиометрического расплава, происходит выделение жидкой фазы, обогащенной теллуром.

Тройные твёрдые растворы

Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3 представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации . Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рис.6, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.

Рис. 6 – Диаграмма состояния Bi 2 Te 3 – Sb 2 Te 3

На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии .

Диаграмма состояния Bi – Sb – Te

Пространственное изображение части Bi2Te3 - Sb2Te3 - Te тройной системы Sb – Bi – Te, где схематически показано расположение поверхности ликвидуса и поверхности δ-твердого раствора на основе Bi2Te3 - Sb2Te3 насыщенного теллуром представлено на рис.7.

Рис.7 - Пространственное изображение части Sb 2 Te 3 - Bi 2 Te 3 тройной системы

Sb – Bi – Te

Граница максимально насыщенного теллуром δ-твердого раствора, равновесного с жидкостью равновесного состава, проходит через точки А и В. Линия С - D граница δ-твердого раствора, максимально насыщенного теллуром при соответствующих температурах начала кристаллизации двойной эвтектики δ+Te. Линия Е1 - Е2 - проекция моновариантной эвтектической кривой совместной кристаллизации δ-твердого раствора с теллуром, проходящей от системы Sb - Te к системе Bi - Te. Ретроградная растворимость теллура в δ-фазе, наблюдаемая в Sb2Te3, постепенно переходит в обычную границу растворимости, возрастающую с понижением температуры, как это имеет место в системе Bi - Te.

В сплавах Bi2Te3 - Sb2Te3 стехиометрического состава, богатых Sb2Te3 и выращенных из расплава методами Чохральского, Бриджмена – Стокбаргера и зонной плавкой всегда имеет место выделение кристаллов δ-фазы, состав которой определяется температурой начала кристаллизации.

Области применения термоэлектрических материалов .

Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля , подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).

В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п.

Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:

Радиоэлектроника - миниатюрные охладители различных электронных устройств

Медицина - мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование

Научное и лабораторное оборудование

Потребительские изделия - переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства

Устройства климатизации - термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т.д.

Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.

Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является отсутствие вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.

Преимущества использования термоэлектрических модулей.

Охлаждающие устройства на основе термоэлектрических модулей (элементы Пельтье) выполняют те же функции, что и традиционные компрессионные или абсорбционные агрегаты холодильников, работающие на основе хладагентов.

Обычный способ охлаждения аппаратуры и устройств с помощью радиаторов состоит в общем случае в приёме на себя радиатором выделяющегося охлаждаемым объектом тепла, распределением принятого тепла по своему внутреннему объёму радиатора и рассеивание тепла с оребрённой поверхности. Вне зависимости от конструкции радиатора его температура всегда будет ниже температуры охлаждаемого объекта в соответствии с законом термодинамики. Для интенсификации теплового обмена, возможности получения температуры охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды служат термоэлектрические модули (элементы Пельтье), выполняющие функцию тепловых насосов.

Использование термоэлектрических модулей имеет ряд преимуществ :

отсутствие движущихся и изнашивающихся частей

экологическая чистота

отсутствие рабочих жидкостей и газов

бесшумность работы

малый размер и вес

возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима

устойчивость к механическим воздействиям

возможность работы в любом пространственном положении

легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева

Указанные преимущества делают термоэлектрические модули очень популярными, что подтверждается постоянным ростом спроса на них во всем мире и возникновением новых областей их использования.

Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.

Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе её существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений - электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов её получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Весьма остро встал вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую из-за ощущающейся в настоящее время нехватки ископаемых видов топлива и выброса тепловыми электростанциями огромного количества газов, вызывающих парниковый эффект и глобальное изменение климата.

Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Последние имеют ряд преимуществ перед традицион­ными электрическими генераторами: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Они используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Однако сегодня обеспечиваемая термоэлектрическими устройствами эффективность преобразования ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому они не получили широкого распространения в промышленности. В то же время имеется ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки. Они используются как источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, применяются в портативных холодильных агрегатах в быту, в электронном, медицинском и научном оборудовании, в частности для охлаждения инфракрасных приёмников и оптоэлектронных устройств, и даже для кондиционирования сидений в автомобилях высшего класса. Однако для по-настоя­щему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя.

Z= 2 /æ, (6)

где  - коэффициент термоэдс;  - электропроводность; æ – теплопроводность

Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации

ZТ= 2 Т/æ, (7)

Где Т – рабочая температура

При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины α, σ и ϰ в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки ϰ р, подвижность μ, и эффективная масса m* носителей заряда.

Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического.

Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства.

Согласно приведённой формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада ϰэ и теплопроводности кристаллической решетки ϰ р. Теплопроводность кристаллической решетки – способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа – наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее.

Согласно закону Видемана – Франца электропроводность σ прямо пропорциональна электронной теплопроводности ϰэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.

В настоящее время широкую популярность получило изучение и производство объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры – это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10-9 – 10-7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.

Выбор оптимальной концентрации носителей тока.

Один из самых простых с технологической точки зрения метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала – выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоЭДС падает. Это падение можно понять, если вспомнить механизм возникновения термоЭДС.

Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им на встречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остается нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объемная термоЭДС.

Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость.

Вернёмся теперь к зависимости термоЭДС от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда становится вырожденным, когда уровень Ферми EF (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит kБТ (где kБ – константа Больцмана). Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.

Значительно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует.

Наибольшее значение (σ α2) в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. В этом случае сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда электронного и дырочного типа значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.

Зависимость электропроводности, термоЭДС и теплопроводности от концентрации электронов и дырок представлена на рисунке 7.

Рис. 7 Зависимость параметров α, σ и ϰ от концентрации носителей

Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала

В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен .

В работах был проведен теоретический анализ влияния рассеяния фононов на решеточную теплопроводность в наноструктурированном объемном материале на основе Bi0,4Sb1,6Te3, результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальной зависимостью теплопроводности от размера зёрен.

На рисунке 8 представлена полученная расчетным путем зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности ϰр от размеров нанозёрен (ϰрs – решеточная теплопроводность в отсутствие рассеяния на границах).

Рис. 8 – Зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности наноструктурированного материала Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 за счет рассеяния на границах от размера наночастиц L

Согласно результатам расчета, рассеяние фононов на межзёренных границах нанозёрен размером около 1020 нм в наноструктурированном твёрдом растворе Bi2Te3 – Bi2Sb3 может уменьшить решёточную теплопроводность на 2030 % по сравнению с исходным материалом. При размере нанозёрен около 200 нм решёточная теплопроводность уменьшается не более чем на 10 %.

Для реализации этого механизма увеличения добротности в объемном наноструктурированном материале необходимы малые размеры нанозерен ~ 10  20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности. Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен.

Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа ""ядро  оболочка"".

С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.

Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка».

Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом.Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для объёмного образца, из материала которого состоит оболочка. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Термоэлектрическая эффективность может быть улучшена путем увеличения  (коэффициент термоЭДС) и/или σ (электропроводность), и/или путем уменьшения æ(теплопроводность). Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.

Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Термоэлектрический материал может в то же время иметь низкую величину теплопроводности æ по сравнению с объёмным однородным образцом из материала оболочки, потому что более низкая теплопроводность материала ядра сравнима с таковой для материала оболочки. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.

Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т.е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.

Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки могут включать в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия;

Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки включают в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия; скуттерудиты типа CoSb 3 ; редкоземельные интерметаллиды типа YbAl 3 , материалы со структурой клатратов (в остов которых входят Si, Ge или Sn); полуметаллические сплавы Хойслера (например, MNiSn, где M – Zr, Hf, Ti); мультикомпонентные окислы металлов, такие как NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 ; и другие известные термоэлектрические материалы. Термин частица с конфигурацией «ядро-оболочка» подразумевает также использование частицы по типу «пора-оболочка», в которой пора может быть заполнена воздухом, другим газом, жидкостью или вакуумом. [|патент]

Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: (1) объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и (2) наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. Наночастицы могут быть металлическими частицами или керамическими частицами. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм.

Рис. Частицы с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении.

1 - балон с Аr; 2 – вакуумный пост; 3 – печь; 4 – кварцевая трубка; 5 – тигель; 6 – затвор; 7 – гидро затвор; 8 - вытяжка

Эксперементальная часть

Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО)

Разработка метода синтеза силоксанов полиэдрической структуры основывалась на последовательном проведении предварительной этерификации («in situ») хлорсиланов низшими (С1-С2) спиртами, в частности метанолом, последующим их водным гидролизом при кипячении реакционной смеси и выделением продуктов реакции в виде дискретных силоксановых частиц полиэдрической структуры.

В качестве исходных реагентов использовали хлорсиланы в виде четырёххлористого кремния (ЧХК) и его смеси с метилтрихлорсиланом (МТХС), которые по качественным и количественным параметрам соответствовали товарным продуктам. Функциональность исходных хлорсиланов, как средне арифметическое количество реакционноспособных ≡Si-Сl-групп в мольной смеси, варьировалась от 3,2 до 3,5 (смеси трёхфункционального МТХС с ЧХК).

Для процесса алкоксилирования в большей степени подходит метанол. С хлорсиланами в реакционной зоне метанол взаимодействуeт с образованием летучего НСl-газ, который, практически полностью выходит из реакционной зоны. Метанол не растворяется в продуктах реакции и не накапливается. С водой метанол не даёт азеотропной смеси, поэтому компоненты после дистилляционного разделения повторно используются в последующих процессах. Суммарное содержание растворённого хлористого водорода в воде и метаноле после их дистилляции составляет порядка 1,5-3,0 % (масс.). Таким образом, алкоксилирование, которое складывается из взаимодействия спирта с хлорсиланами без нагревания с максимальным выведением из зоны реакции образующегося НСl-газа, можно рассматривается как первая стадия процесса. При этом, при завершении алкоксилирования выделение НCl-газа, практически прекращается. Для интенсификации выделения НCl-газа используют дополнительную продувку реакционной зоны инертным газом.

После доведения реакционной смеси до кипения в реакционную зоны вводят избыточный спирт из расчёта 4-6 молей на 1 алкокси-группу и при продолжающемся кипячении медленно прибавляют водноспиртовую эквиобъёмную смесь, из расчёта 0,52-0,85 молей воды (столько же спирта) на 1 алкокси-группу. Введение в реакционную зону водноспиртового раствора способствует гомогенизации реакционной смеси, более равномерному распределению реакционной воды объёме и при кипячении протеканию равномерного гидролиза. Незначительный избыток воды является достаточным для осуществления полного гидролиза всех алкокси-групп. При дистилляции воднометанольной смеси происходит полное разделение компонентов, которые со следами НСl повторно можно использовать.

На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёх- и четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т.д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HCl и высушиваются до порошкообразного состояния.

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО приведены в таблице.

Реакции гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.

При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =2:1реакция идет по следующему механизму:

2CH 3 SiCl 3 +SiCl 4 +10CH 3 OH+5H 2 O= 2 +10HCl+10CH 3 OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «а».

При соотношение исходных кремний органических мономеров CH 3 SiCl 3:SiCl 4 =1:1 реакция идет по следующему механизму:

2CH 3 SiCl 3 +2SiCl 4 +14CH 3 OH+7H 2 O= 2 2 +14HCl+14CH 3 OH

Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «б».

Основные стадии проведения реакций:

Этерификация.

≡SiCl+HOCH 3 = ≡Si-O-CH 3 +HCl

Гидролиз.

≡Si-O-CH 3 +HOH= ≡Si-O-H+CH 3 OH

Дегидратация.

≡Si-O-H+H-O-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ +H 2 O.

Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:

объема колбы, в которой проводят синтез;

максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ≈15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);

метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части – реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.

Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.

Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рисунке.

Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.

После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.

Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов .

В колбу (1, рисунок) заливали исходные силаны (CH 3 SiCl 3 и SiCl 4) встехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рисунок). Смесь перемешивается мешалкой (4, рисунок). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рисунок) смесь не успевает разогреться и остается холодной.

После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.

После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рисунок) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (≈30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Постепенное добавление (≈30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рисунок) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.

Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.

Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.

Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.

Образовавшиеся частиц МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1, рисунок). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рисунок). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рисунок).

Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.

РЕФЕРАТ

«Физические основы получения информации»

«Эффект Томсона»

Выполнил:

ст. группы Э-71

Пиценко К.С

Проверил:

доц. каф. ЭГАиМТ

Воронин В.А

Таганрог 2013 г.

Введение. 3

1.Эффект Томсона в полупроводниках. 5

2.Применение эффекта. 12

Введение

Эффект Томсона - одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля - Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока.

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока.

Эффект открыт В. Томсоном в 1856.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточнуюэнергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле .

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля . Если ток идет против внутреннего поля , то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля , что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле ) направлен по , то само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля нет. Работа поля может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона. Таким образом, вещество нагревается, когда поля и противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

Где - коэффициент Томсона.

Эффект Томсона в полупроводниках

Объемное выделение или поглощение тепла в полупроводнике при совместном действии электрического тока и градиента температуры

Описание

Эффект Томсона относится к термоэлектрическим эффектам и заключается в следующем: при пропускании электрического тока через полупроводник (или проводник), вдоль которого существует градиент температуры, в нем, помимо джоулева тепла, в зависимости от направления тока будет выделяться или поглощаться дополнительное количество тепла (теплота Томсона).

Неравномерное нагревание первоначально однородного образца меняет его свойства, делая вещество неоднородным. Поэтому явление Томсона это, в сущности, своеобразное явление Пельтье с той разницей, что неоднородность вызвана не различием химического состава образца, а неодинаковостью температуры.

Опыт и теоретические расчеты показывают, что явление Томсона подчиняется следующему закону:

,

где - тепло Томсона, выделяющееся (или поглощающееся) за единицу времени в единице объема полупроводника (удельная тепловая мощность);

j - плотность тока;

Градиент температуры вдоль образца;

t - коэффициент Томсона, зависящий от природы полупроводника и его температуры.

Приведенная выше формула (так называемая дифференциальная форма закона) может быть применена к отрезку образца x, вдоль которого течет ток I и имеется некоторый перепад температур: (см. рис. 1)

Полупроводник со смешанной проводимостью

Закон Томсона в интегральной форме определяет полное количество тепла Томсона Qt , выделившееся (или поглотившееся) во всем рассматриваемом объеме полупроводника (DV=SЧDx) за время t:

,

или окончательно:

Qt= tЧDT ЧIЧ t.

При этом эффект Томсона считается положительным, если электрический ток, текущий в направлении градиента температуры (I ­­ dT/dx), вызывает нагревание полупроводника (Qt>0), и отрицательным, если при том же направлении тока происходит его охлаждение (Qt<0).

Объяснение явления Томсона для полупроводников с одним типом носителей (электроны или дырки) аналогично случаю металлических проводников. Во-первых, необходимо учесть изменение средней энергии носителей заряда вдоль образца из-за его неравномерного нагрева. В более нагретой части полупроводника средняя энергия электронов (или дырок) больше, чем в менее нагретой. Поэтому, если направление тока в полупроводнике соответствует движению носителей тока от горячего конца к холодному, то они будут передавать свою избыточную энергию кристаллической решетке, в результате чего происходит выделение теплоты Томсона (Qt>0).

При обратном направлении тока носители заряда, двигаясь от холодного конца к нагретому, будут пополнять свою энергию за счет решетки, т.е. происходит поглощение соответствующего количества теплоты (Qt<0).

В полупрводниках со смешанной проводимостью при наличии тока электроны и дырки движутся навстречу друг другу, и переносимые ими тепловые потоки будут компенсироваться. Так, на рис. 1 дырки движутся от горячего конца к холодному, что при отсутствии электронной проводимости должно приводить к выделению тепла Томсона. Однако с движением электронов (от холодного конца к горячему) связано поглощение тепла. В результате, при равенстве концентраций и подвижностей электронов и дырок тепло Томсона не выделяется (Qt=0).

Второй фактор, который необходимо учесть, связан с электрическим полем термоэдс, возникающим в условиях неоднородности температуры (рис. 2, 3).

Выделение и поглощение тепла Томсона в электронном полупроводнике

n - semiconductor

Выделение и поглощение тепла Томсона в дырочном полупроводнике

p - semiconductor

Рассмотрим полупроводник с электронной проводимостью. Пусть Т1>Т2, т.е. градиент температуры направлен от точки 2 к точке 1 (рис. 2). Диффузия электронов от горячего конца к холодному приводит к разделению зарядов, в результате возникает электрическое поле термоэдс ЕТ, направленное от 1 к 2, т.е. против градиента температуры. Если ток течет в направлении градиента температуры (электроны движутся в направлении поля ЕТ), то поле ЕТ будет замедлять электроны, а участок полупроводника 1-2 станет охлаждаться (Qt<0). Если ток течет в обратном направлении, то произойдет нагревание участка 1-2.

В дырочном полупроводнике соотношения будут обратными (рис. 3). Явление выглядит так, как если бы на обычный поток тепла, вызванный теплопроводностью, накладывался дополнительный поток тепла, связанный с прохождением электрического тока. В дырочных полупроводниках дополнительный поток тепла направлен в ту же сторону, куда течет электрический ток. В электронных полупроводниках направления тока и тепла противоположны.

Рассмотренные факторы действуют в противоположных направлениях, определяя не только величину, но и знак t и Qt.

Для количественного исследования явления Томсона может служить опыт, схема которого приведена на рис. 4

Схема опыта по наблюдению эффекта Томсона

Берутся два одинаковых стержня АВ и СD из испытуемого материала (например полупроводник р - типа). Концы А и С соединяются вместе и поддерживаются при одинаковой температуре (например, ТA=ТC=100°С). Температуры свободных концов В и D также равны (например, ТВ=ТD=0°С). В опыте измеряют разность температур для двух точек а и b, выбираемых таким образом, чтобы в отсутствие тока их температура была одинакова (Тa=Тb=Т0). При пропускании электрического тока в одном стержне (на рисунке - это стержень CD) дополнительный поток тепла проходит слева направо (Qt>0), а в другом стержне (AB) - справа налево (Qt<0). В результате между точками а и b возникает разность температур DТ=Тa -Тb, которая регистрируется термопарами. При изменении направления тока знак разности температур изменяется на противоположный.

Эффект Томсона, как и другие термоэлектрические явления, имеет феноменологический характер.

Коэффициент Томсона связан с коэффициентами Пельтье p и термоэдс a соотношением Томсона:

.

Для цепи, составленной из двух разнородных материалов, имеем:

.

Учитывая эти соотношения, можно получит величину зависимости t от температуры, концентрации носителей и др.

Из измерений коэффициента Томсона можно определить коэффициент термоэдс одного материала, а не разность коэффициентов двух материалов, как при непосредственном измерении a и p. Это позволяет, измерив t и определив из него a. в одном из металлов, получить абсолютную термоэлектрическую шкалу.

Эффект Томсона не имеет технического применения, однако его необходимо учитывать в точных расчетах термоэлектрических устройств.

Эффект был описан и открыт в 1854 г. Вильямом Томсоном, который развил термодинамическую теорию термоэлектричества.

Временные характеристики

Время инициации (log to от -3 до 2);

Время существования (log tc от 13 до 15);

Время деградации (log td от -3 до 2);

Время оптимального проявления (log tk от -2 до 1).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Реализация эффекта Томсона в полупроводниках

Описание технической реализации эффекта Томсона (схема опыта для количественного исследования явления) приведено в разделе “сущность” см. рис. 4 и комментарии к нему.

Применение эффекта

Эффект Томсона не имеет технических применений, но должен учитываться в относительно точных расчетах термоэлектрических устройств.

Например, при определении коэффициента полезного действия термоэлектрических генераторов для учета тепла Томсона коэффициент термоэдс вычисляется как средняя величина значений на обоих концах термоэлемента.

1. Физическая энциклопедия.- М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.- Т.3.- С.552.- Т.5.- С.98-99.

2. Сивухин С.Д. Общий курс физики.- М.: Наука, 1977.- Т.3. Электричество.- С.481-490.

3. Стильбанс Л.С. Физика полупроводников.- М., 1967.- С.75-83, 292-311.

4. Иоффе А.Ф. Полупродниковые термоэлементы.- М., 1960.