Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, а также попадают при загрязнении их бытовыми или некоторыми промышленными сточными водами.
Качественное определение ионов аммония основано на его взаимодействии в щелочной среде с йодомеркуратом калия (реактив Несслера), в результате которого образуется аммиачнойодистое соединение ртути, окрашивающее реакционную смесь в желтый цвет:
NH 4 OH + ЗКОН + 2K 2 HgJ 4 → NH 2 Hg 2 OJ+ 7KJ + ЗН 2 О
Проведение анализа . В химический стакан вместимостью 100 см 3 наливают 10 см 3 профильтрованной воды, добавляют несколько кристаллов тартрата калия-натрия для устранения влияния солей жесткости и 0,5 см 3 реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора или выпадение темно-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака.
В присутствии повышенного количества гуминовых кислот, которые в щелочной среде вызывают побурение раствора, рекомендуется ставить холостой опыт, добавляя к воде тартрат калия-натрия и 0,5 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15 %.
Присутствие аммиака с помощью реактива Несслера обнаруживается уже при концентрации 0,1 мг/ дм 3 .
Данный метод не применим при наличии в воде ацетона, альдегидов, спиртов и некоторых других соединений, реагирующих с реактивом Несслера. Определению мешают ионы, обусловливающие жесткость воды, железо, хлор. Влияние ионов устраняют добавлением к анализируемой пробе раствора трилона Б, а влияние хлора - раствора тиосульфита.
Реактивы. Реактив Несслера; раствор трилона Б с массовой долей 50 %; раствор тиосульфата.
Проведение анализа . К 50 см 3 анализируемой воды или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 дистиллятом, прибавляют 1 – 2 капли, а при анализе очень жестких вод - 0,5 – 1,0 см 3 раствора трилона Б с массовой долей 50 %, смесь тщательно перемешивают. Затем прибавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре с фиолетовым светофильтром (λ = 400 – 425 нм).
Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность в холостом опыте и по градуировочному графику находят содержание ионов аммония в пробе. Содержание ионов аммония в воде (в мг/ дм 3)
С NH 4 =
или в моль/ дм 3
С
NH
4
=
,
где с – найденная по графику концентрация ионов аммония, мг/ дм 3 ; V – объем воды, взятой для анализа, см 3 ; 18,04 –эквивалент NH 4 + .
Для построения графика готовят исходный раствор растворением 0,2965 г NH 4 C1 ч. д. а. в 1 дм 3 бидистиллята. Затем 50 см 3 исходного раствора доводят бидистиллятом до 1 дм 3 . В 1 см 3 разбавленного раствора содержится 0,005 мг NH 4 + - Разбавленный раствор последовательно добавляют в мерные колбы вместимостью по 50 см 3 в количестве 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; ...; 40 см 3 и объем их доводят бидистиллятом до метки. В полученных растворах так же, как и при определении ионов аммония в анализируемой воде, определяют оптическую плотность и строят кривую зависимости оптической плотности от концентрации ионов аммония.
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
ПНД Ф 14.1:2.1-95
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.009/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05 - 4,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.
Если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
|
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r ,% |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , % |
от 0,05 до 0,10 вкл. |
св. 0,10 до 1,00 вкл. |
св. 1,00 до 4,00 вкл. |
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 . Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при λ= 425 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.
Весы лабораторные 2 класса точности ГОСТ 24104 .
рН - метр.
Колбы мерные, наливные 2-50-2
Пипетки 4(5)-2-1
Аппарат для обыкновенной перегонки или с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера).
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.
Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.
Воронки стеклянные для фильтрования ГОСТ 25336 .
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.
3.2 . Реактивы
Стандартный образец с аттестованным содержанием ионов аммония или аммоний хлористый, ГОСТ 3773 .
Реактив Несслера, ТУ 6-09-2089.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, ГОСТ 4198 .
Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493 .
Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.
Натрий сернистокислый, ГОСТ 195 .
Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит), ТУ 6-09-2791.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат), СТ СЭВ 223.
Цинк сернокислый 7-водный, ГОСТ 4174 .
Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845 .
Ртуть хлорная, HgCl 2 .
Этилендиамин-N,N,N"N"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) ГОСТ 10652 .
Ртуть йодная, Hgl ТУ 6-09-02-374.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490 .
Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199 .
Алюмокалиевые квасцы, ГОСТ 4329 .
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220 .
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 .
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| £ 1,96 s R л ,
где X - результат контрольного измерений массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;
s R л _ среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s Rл = 0,84 s r , споследующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения s r приведены в таблице .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
где С - содержание ионов аммония, найденное по калибровочному графику, мг,
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = D л ,
где ± D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
К к £ К
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ
(В ТОМ ЧИСЛЕ МОРСКИХ)
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
ПНД Ф 14.1:2:4.262-10
(ФР.1.31.2010.07603)
Методика допущена для
целей государственного
экологического
контроля
МОСКВА
2010 г.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
Разработчики:
ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО» ) Федеральной службы по надзору в сфере природопользования (РОСПРИРОДНАДЗОР)
Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86
Филиал ФГУ «ЦЛАТИ по ДВФО» - «ЦЛАТИ по Приморскому краю»
Адрес: 690091, г. Владивосток, Океанский проспект, 13-а.
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов аммония в питьевых, поверхностных (в том числе морских) и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.
Диапазон измеряемых концентраций ионов аммония для питьевых, поверхностных и сточных вод - от 0,05 до 4,0 мг/дм 3 , для морских вод - от 0 ,05 до 1,0 мг/дм 3 .
Если массовая концентрация ионов аммония превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды (кальция и магния), взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. ).
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов аммония основан на взаимодействии ионов аммония с тетрамеркуратом калия в щелочной среде (реактив Несслера) с образованием коричневой, нерастворимой в воде соли основания Милона), переходящей в коллоидную форму желтого цвета при малых содержаниях ионов аммония.
NH 4 + + K 2 HgJ 4 + КОН = J ∙ H 2 O
Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 425 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм. Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации ионов аммония.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице .
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний ;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон изм ерений, значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости
|
Весы технические лабораторные по ГОСТ 24104-2001 . рН-метр любого типа. Шкаф сушильный общелабораторного назначения. ГСО с аттестованным содержанием ионов аммония 1 мг/см 3 спогрешностью не более 1 % при доверительной вероятности р = 0,95, № 7015-93. Колбы мерные, наливные вместимостью 50, 100, 250, 500 см 3 по ГОСТ 1770-74 . Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 см 3 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91 . Цилиндры вместимостью 25; 100; 500; 1000 см 3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 . Колбы конические типа Кн-2-100 ХС; Кн-2-250 ХС; Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82 . Стаканы химические Н-1-250 ТХС; В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82 . Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82 . Аппарат для перегонки с водяным паром. Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678. Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181. Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов. Примечания . 1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. 2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 3 .2 Реактивы и материалыАммоний хлористый по ГОСТ 3773-72 . Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089. Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75 . Калий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 2493-75 . Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 . Калия гидроокись по ТУ 6-09-50-2322. Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит) по ТУ 6-09-2791. Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280-76 . Натрий серноватистокислый (тиосульфат) по ГОСТ 27068-86 . Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156-76 . Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174 . Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79 . Этилендиамин-N,N, N "N""-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) по ГОСТ 10652-73 . Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75 . Натрий тетраборнокислый по ГОСТ 4199-76 . Алюмокалиевые квасцы по ГОСТ 4329-77 . Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75 . Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 . Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678. Бумага индикаторная, универсальная по ТУ-6-09-1181. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86. Примечания . 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. 2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а. 4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97 . 4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 . 4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 . 4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 . 4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 . 5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности. 6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙИзмерения проводятся в следующих условиях: Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С. Относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С. Атмосферное давление (84 - 106) кПа. Частота переменного тока (50 ± 1) Гц. Напряжение в сети (220 ± 22) В. 7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ7.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». 7.2 Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой. Пробы воды (объем не менее 500 см 3 ) отбирают в полиэтиленовые или стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. 7.3 Пробы морской воды анализируют в день отбора. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то её хранят при температуре 3 - 4 °С с не более 24 часов. 7.4 Если определение ионов аммония в питьевых, природных и сточных водах проводят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты на 1 дм 3 . Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре 3 - 4 °С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. 7.5 При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают: цель анализа, предполагаемые загрязнители; место, время отбора; номер пробы; должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИ Й1 Подготовка прибораПодготовку спектрофотометра и фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. 8.2 Приготовл ение вспомогательных растворов8 .2 .1 Приготовление бидистил лированной воды , не содержащей аммиака Бидистиллированную воду готовят одним из следующих способов: Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катеонитом КУ-2 или СБС Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски. Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема, после добавления двууглекислого натрия (0,1 - 0,5 г на 1 дм 3). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб. Безаммиачную воду хранят в бутыли с тубусом. В пробку бутыли вставляют хлоркальциевую трубку, заполненную кристаллами NaHSO 4 . 8 .2 .2 Приготовление безаммиачной морской воды Морскую воду наливают в колбу, доливают равный объем дистиллята, слабо подщелачивают и кипятят до первоначального объема. После охлаждения воды и отстоя образовавшейся мути осторожно сливают прозрачную воду в другой сосуд. Безаммиачную морскую воду следует хранить в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко. 8 .2 .3 Приготовление 15 % раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль ) Помещают в стакан 15 г калия натрия виннокислого четырехводного (KNaC 4 H 4 O 6 ∙ 4H 2 O), растворяют в 75 см 3 безаммиачной дистиллированной воды. Раствор можно применять после осветления. Необходимо проверить приготовленный раствор на содержание иона аммония. В случае его присутствия прибавляют немного гидроксида калия и гидроксида натрия (до щелочной реакции) и после этого раствор кипятят до начала образования корки солей на стенках стакана. Раствор разбавляют безаммиачной водой до прежнего объема и повторяют испытание на аммоний. Для связывания следов аммиака в раствор сегнетовой соли приливают 5 см 3 реактива Несслера. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте. Реактив устойчив. * 8 .2 .4 Приготовление 30 % раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль ) 15 %-ный раствор сегнетовой соли упаривают до половины объема, остужают в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте. Реактив устойчив. 8 .2 .5 Приготовление 1 М раствора гидроокиси натрия Помещают в стакан 40,0 г гидроокиси натрия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки безаммиачной водой». Хранят под защитой от контакта с воздухом в посуде из полиэтилена в течение 2-х месяцев. * 8 .2 .6 Приготовление 10 % раствора гидроокиси натрия Помещают в стакан 10 г гидроокиси натрия, растворяют в 90 см 3 безаммиачной воды. Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца. * 8 . 2 . 7 Приготовление 20 % раствора гидроксида натрия 10 %-ный раствор гидроокиси натрия упаривают до половины объема, остужают в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко. Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца. 8 .2 .8 Приготовление боратного буферного раствора , р Н = 9 ,5 К 500 см 3 раствора 0,025 М тетрабората натрия приливают 88 см 3 0,1 М раствора гидроокиси натрия и разбавляют до 1 дм 3 безаммиачной водой. Хранят в течение 3 месяцев. 8 .2 .9 Приготовление тетрабората натрия , 0 ,025 М водный раствор Помещают в стакан 9,5 г тетрабората натрия десятиводного (Na 2 B 4 O ∙ 10H 2 O ), растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в колбу на 1000 см 3 , а затем доводят до метки. Хранят в течение 3 месяцев. 8 .2 .10 Приготовление фосфатного буферного раствор рН = 7 ,4 Помещают в стакан 14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, не содержащей аммиака и аммонийных солей, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , и доводят до метки этой же водой. Срок хранения до внешних изменений, но более 2-х месяцев. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице . Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
8 .3 .1 Построение градуировочного графика для морской воды Растворы для градуировки готовят в цилиндрах Несслера вместимостью 50 см 3 , для чего в каждый цилиндр вносят рабочий градуировочный раствор согласно таблице и доводят до метки безаммиачной морской водой. Растворы в цилиндрах перемешивают и добавляют по 1,0 см 3 раствора сегнетовой соли. В другие цилиндры вместимостью 50 см 3 наливают по 1,5 см 3 30 % раствора сегнетовой соли, смачивают стенки цилиндра этим раствором, затем приливают 5 см 3 20 % раствора едкого натра и хорошо перемешивают. Растворы стандартов с сегнетовой солью быстро приливают к смеси сегнетовой соли и едкого натра, перемешивают, добавляют 2 см 3 реактива Несслера и аккуратно перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны λ = 425 нм, в кюветах с длиной поглощающего слоя 50 мм по отношению к безаммиачной морской воде, проведенной через процедуру анализа. 8 .3 .2 Построение гр адуировочного графика для питьевых , поверхностных пресных и сточных вод Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см 3 , для чего в каждую колбу вносят рабочий градуировочный раствор согласно таблице и доводят до метки безаммиачной водой. Обрабатывают способом описанным в п. 10.2.2. Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание аммония в мг/дм 3 . Для растворов с содержанием 0,0 - 0,6 мг/дм 3 ионов аммония строят график, используя кюветы толщиной слоя 50 мм; для растворов, содержащих 0,6 - 4,0 мг/дм 3 - график с использованием кюветы с толщиной слоя 10 мм. 8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристикиКонтроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице ). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - С | < 0,01 ∙ С ∙ 1,96σ R л , (1) где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки, мг/дм 3 ; С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки, мг/дм 3 ; σ R л - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σ R л = 0,84σ R Значения σ R приведены в таблице . Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9 МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ9.1 Избавление от мешающих влияний при определении ионов аммония в поверхностных пресных и сточных водах9 .1 .1 Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает такое большое количество веществ, что рекомендовать этот метод без отгонки можно для анализа лишь очень немногих вод. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой. Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность. 9 .1 .2 Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора сегнетовой соли или комплексона (III). Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «белая лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре. Большое количество железа, сульфидов и мутность удаляют с помощью раствора сульфата цинка (см. п. ). К 100 см 3 пробы прибавляют 1 см 3 раствора и смесь тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25 %-ного раствора едкого калия или натрия. Проверяют значение рН на рН-метре. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр (допускается использование бумажного фильтра «белая лента»), предварительно освобожденного от аммиака. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете. 9 .1 .3 Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или арсенита натрия. Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 см 3 одного из указанных растворов (по п.п. , ). 9 .1 .4 В присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, определение ионов аммония проводят после дистилляции. 9 .1 .5 Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/дм 3 , оказывает влияние на установление рН. В этом случае раствор подщелачивают буферным фосфатным раствором и смесь обрабатывают кислотой или щелочью до рН - 7,4 (см. п. «Выполнение измерений»). 9 .1 .6 Летучие органические соединения, которые мешают определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной пробы (см. п. «Выполнение измерений»). 9 .1 .7 Мутная или цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 см 3 исследуемой воды прибавляют 2 - 5 см 3 суспензии или 0,5 г сухой окиси алюминия, встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой. Если проба воды не осветляется с помощью гидроксида алюминия, ее анализируют после предварительной отгонки (см. п. 10.2.3 «Выполнение измерений. Определение с перегонкой»). 9.2 Избавление от мешающих влияний при определении ионов аммония в морской водеМорские воды определяют без отгонки. Определению мешает тонкая взвесь, образующаяся при взаимодействии реактива Несслера с катионами кальция и магния, присутствующими в морской воде в большом количестве. Для удержания магния и кальция в воде применяют сегнетову соль. Ее избыток не влияет на ход анализа. В случае появления взвеси при внесении рекомендуемых количеств раствора сегнетовой соли в пробу следует увеличить ее концентрацию или добавить цитрат натрия (лимоннокислый натрий). 10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Определение ионов аммония в питьевой, поверхностной пресной и сточной воде10.1.1 Качественное определение К 10см 3 пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 см 3 реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие ионов аммония. При повышенном содержании органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, проводят параллельный опыт, добавив к пробе сегнетову соль, авместо реактива Несслера - 0,5 см 3 15 %-ного раствора гидроксида натрия. При невыполнении условия () могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 . 11.4 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице . Таблица 3 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
|
(7)
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. РД 52.24.486-95
Утверждаю
Начальник ГУЭМЗ
Росгидромета
Ю.С.ЦАТУРОВ
Дата введения -
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА И ИОНОВ АММОНИЯ В ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
РД 52.24.486-95
Предисловие
1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием Акватест.
2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т.Ф. Уфлянд, Л.Н. Каримова.
3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.
4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.
5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 141.
6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 486.
7. Взамен РД 52.24.141-93.
Введение
Аммонийныйазотвводахнаходится,главным образом, в растворенном
состоянии ввидеионоваммонияинедиссоциированныхмолекулNH OH,
количественноесоотношение которыхимеет важное экологическое значение и
определяетсявеличинойpHитемпературойводы. В то же время некоторая
частьаммонийногоазотаможетмигрироватьв сорбированном состоянии на
минеральныхиорганическихвзвесях , а также в виде различных комплексных
соединений.
Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимической деградации белковых веществ, дезаминирования аминокислот, разложения мочевины. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.
Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.
Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона и повышением летом при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном.
Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.
Увеличение концентрации аммонийного азота обычно является показателем свежего загрязнения.
Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/куб. дм, аммиака - 0,04 мг/куб. дм по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК соответственно равны 2,0 мг/куб. дм и 1,0 мг/куб. дм.
1. Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,3 - 4,0 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы водой, не содержащей аммонийного азота.
При массовой концентрации аммонийного азота менее 0,3 мг/куб. дм или в присутствии веществ, мешающих определению, следует использовать выполнение измерений в виде индофенолового синего (РД 52.24.383-95).
2. Нормы погрешности и значения
характеристик погрешности измерения
В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в природных водах в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,1 - 0,5 мг/куб. дм - +/- 25% и свыше 0,5 мг/куб. дм - +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности при массовой концентрации аммонийного азота 0,1 - 1,0 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 10 мг/куб. дм - +/- 25%, свыше 10 мг/куб. дм - +/- 10%.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
АЗОТА БЕЗ ОТГОНКИ (P = 0,95)
││о │ДЕЛЬТА││
││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││
│0,30 - 2,00│0,02│0,02│0,05│
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│св. 2,00 - 4,00│0,04│0,08│0,11│
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АММОНИЙНОГО
АЗОТА С ОТГОНКОЙ (P = 0,95)
┌─────────────────────┬─────────────────────────────────┬─────────────────┐
│ Диапазон измеряемых │Характеристики составляющих│ Характеристика│
│концентраций│погрешности, мг/куб. дм│погрешности,│
│ аммонийного азота,├───────────────┬─────────────────┤мг/куб. дм,│
│C, мг/куб. дм│случайной ,│систематической, │ДЕЛЬТА│
││о │ДЕЛЬТА││
││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│0,30 - 2,00│0,03 + 0,01 х C│0,02│0,06 + 0,02 х C│
├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤
│св. 2,00 - 4,00│0,03 + 0,01 х C│0,08│0,08 + 0,02 х C│
└─────────────────────┴───────────────┴─────────────────┴─────────────────┘
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; n - степень разбавления.
3. Метод измерения
Определение аммиака и ионов аммония основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с тетраиодомеркуриатом калия. В результате образуется тетраиодомеркуриат аммония, окрашивающий раствор в зависимости от количества аммонийного азота от желтого до красно-бурого цвета. Оптическая плотность образующегося соединения при измерении на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации в анализируемой пробе аммонийного азота, которую находят по градуировочной зависимости.
Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. Мутность удаляют фильтрованием. Влияние цветности до определенного предела можно устранить измерением оптической плотности пробы, в которую не добавлен реактив Несслера. Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным.
Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других отгоняющихся с паром соединений. В этом случае следует использовать другую методику определения аммонийного азота.
4. Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).
4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.
4.1.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.6.Колбымерныенениже2классаточностипоГОСТ1770
вместимостью:50 куб. см - 2
100 куб. см - 2
500 куб. см - 1.
4.1.7.Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227
вместимостью:1 куб. см - 5
5 куб. см - 1
10 куб. см - 1.
4.1.8. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169
вместимостью:5 куб. см - 1
10 куб. см - 1.
4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:50 куб. см - 2
100 куб. см - 2
250 куб. см - 1
1 куб. дм - 1.
4.1.10. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336 вместимостью:
100 куб. см - 7
500 куб. см - 1.
4.1.11. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром 3 - 4 см- 1.
4.1.12.Установки для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие
вместимостью250куб. см, каплеуловители с отводом, холодильники с прямой
трубкой и колбы плоскодонные вместимостью 100 куб. см) по ГОСТ 25336- 2.
4.1.13. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью:
250 куб. см - 1
1 куб. дм - 1.
4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.
4.1.15. Колонка ионообменная d = 2 - 4 см и h = 50 - 60 см- 1.
4.1.16. Эксикатор по ГОСТ 25336- 1.
4.1.17.Устройстводляфильтрования проб с использованием мембранных
или бумажных фильтров- 1.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Хлорид аммония NH Cl по ГОСТ 3773, х.ч .
4.2.2.РеактивНесслераK х KOHилиK х NaOHпоТУ
6-09-2089,ч.д.а., илииодид калия KI по ГОСТ 4232, ч.д.а., и иодид ртути
(II) HgIпо ТУ 6-09-02-375, ч.д.а.
4.2.3.Тартраткалия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) KNaC H Oх
4H O по ГОСТ 5845, ч.д.а.
4.2.4. Калия дигидрофосфат KH POпо ГОСТ 4198, ч.д.а.
4.2.5. Калия гидрофосфат тригидрат K HPOх 3H O по ГОСТ 2493, ч.д.а.
4.2.6. Натрия гидроксид NaOH по ГОСТ 4328, ч.д.а.
4.2.7. Серная кислота H SOпо ГОСТ 4204, ч.д.а.
4.2.8. Соляная кислота HCl по ГОСТ 3118, ч.д.а.
4.2.9. Натрия карбонат Na COпо ГОСТ 84, ч.д.а.
4.2.10.НатриятиосульфатпентагидратNa S Oх 5H O по ГОСТ 27068,
4.2.11.Цинкасульфат гептагидрат ZnSOх 7H O поГОСТ 4174, ч.д.а.,
или цинка хлорид ZnClпо ГОСТ 4529, ч.д.а.
4.2.12. Катионит сильнокислотный КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829 или другой, равноценный по характеристикам.
4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.2.14. Фильтры бумажные обеззоленные синяя лента по ТУ 6-09-1678.
4.2.15. Фильтры мембранные Владипор МФА-МА, 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.16. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 куб. см раствора серной кислоты 1:1 на 1 куб. дм воды и хранят в холодильнике 3 - 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.
Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двух-трехкратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе.
При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры синяя лента, промытые безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Фильтрование под вакуумом недопустимо вследствие потерь аммиака за счет улетучивания, поэтому его следует проводить только путем продавливания пробы через фильтр.
6. Условия выполнения измерений
В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Приготовление растворов и реактивов
7.1.1. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркуриата калия)
Растворготовятв том случае, когда отсутствует готовый реактив. 40 г
KIи57,5гHgIрастворяютв250куб.смдистиллированнойводы,
перемешивают,приливают250куб.смраствораNaOH6моль/куб.дм и
отстаиваютвтечениенесколькихднейвтемноте.Затемдекантируют
прозрачныйрастворв темную склянку. Выпадение осадка не портит реактива.
Реактив устойчив длительное время.
7.1.2. Раствор тартрата калия-натрия (сегнетовой соли)
50 г KNaC H Oх 4H O растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды при
нагревании ,фильтруют,добавляют50 куб. см10%-ногораствораNaOHи
кипятят 30 мин. для удаления следов NH ; объем раствора доводят до 100 куб.
см. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.
7.1.3. Раствор гидроксида натрия 10%-ный
10 г NaOH растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.4. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/куб. дм
60 г NaOH растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.5. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм
40 г NaOH растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.6. Раствор гидроксида натрия и карбоната натрия 1,5%-ный
1,5гNaOHи1,5 г Na COрастворяют в 100 куб. см дистиллированной
воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7.1.7. Буферный раствор, pH 7,4 - 7,6
7,15гKH POи45,05гK HPOх 3H Oпомещаютвмернуюколбу
вместимостью 0,5 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем
растворадометки и перемешивают. При отсутствии калийных солей допустима
заменаих на эквивалентное количество натриевых солей; при этом обязателен
контроль pH по pH-метру.
Раствор хранят не более месяца.
7.1.8. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/куб. дм эквивалента
2,48гNa S Oх 5H Oрастворяютв 100 куб. смбезаммиачнойводы.
Раствор хранят не более месяца.
7.1.9. ZnSOх 7H O или 10 г ZnClрастворяют в 90 куб. см безаммиачной
воды. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.
7.1.10. Раствор серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм
0,55 куб. см концентрированной серной кислоты приливают к 200 куб. см безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.
7.1.11. Раствор соляной кислоты, 1 моль/куб. дм
84 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 916 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив.
7.1.12. Получение безаммиачной воды
Способ 1. Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную катионитом, со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 100 - 150 куб. см воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более недели.
Способ 2. К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см 1,5%-ного раствора гидроксида натрия и карбоната натрия. Кипятят в открытой колбе или стакане до уменьшения объема вдвое. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
7.1.13. Подготовка колонки с катионитом
50 - 60 г сухого катионита замачивают на сутки в дистиллированной воде. После этого переносят катионит в колонку так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм, со скоростью 1 - 2 капли в секунду, повторяя процедуру 8 - 10 раз. Заканчивают обработку смолы пропусканием 100 куб. см раствора соляной кислоты. Промывают колонку дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге, пропуская воду с максимально возможной скоростью. Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. При ухудшении качества безаммиачной воды колонку регенерируют, пропуская 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, и промывая дистиллированной водой. Хранят колонку заполненной водой.
7.2. Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из хлорида аммония в соответствии с 7.2.1 - 7.2.3.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,7% относительно приписанного значения массовой концентрации аммонийного азота.
7.2.1. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм
0,9547г NH Cl, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 -
110°С ,помещаютвмернуюколбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в
дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают.
Раствор хранят не более 3 мес. в темной склянке при комнатной температуре и до 6 мес. в холодильнике.
7.2.2. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм
Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 куб. см раствора с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой.
Раствор хранят не более 5 дней.
7.3. Установление градуировочной зависимости
В мерные колбы вместимостью 50 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 5 и 10 куб. см приливают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 куб. см раствора с концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 мг/куб. дм. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 куб. см. Далее определение проводят в соответствии с разделом Выполнение измерений. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация аммонийного азота в мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.
Проверку градуировочной зависимости осуществляют при замене реактива Несслера или измерительного прибора, но не реже одного раза в квартал.
8. Выполнение измерений
8.1. Выполнение измерений аммонийного азота без отгонки
Отмеряют цилиндром 50 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 куб. см реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность проб на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или спектрофотометре (лямбда = 440 нм) в кюветах с длиной поглощающего слоя 2 см против дистиллированной воды.
Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят определение в холостой пробе, в качестве которой берут 50 куб. см безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.
Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 мг/куб. дм, то для определения берут аликвоту меньшего объема и доводят объем до 50 куб. см безаммиачной водой.
Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 моль/куб. дм.
В присутствии активного хлора к пробе до прибавления реактивов приливают эквивалентное хлору количество раствора тиосульфата натрия. Содержание активного хлора должно быть определено заранее.
При анализе окрашенных вод вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы, кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 куб. см 10%-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы. Если значение оптической плотности, обусловленное окраской пробы, превышает 0,3, следует использовать определение аммонийного азота после отгонки.
8.2. Выполнение измерений аммонийного азота с отгонкой
100 куб. см анализируемой воды помещают в перегонную колбу, добавляют 40 куб. см буферного раствора с pH 7,4 - 7,6 и отгоняют пробу в плоскодонную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 10 куб. см раствора серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм, до объема примерно 90 куб. см (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать с помощью раствора NaOH, 6 моль/куб. дм, до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге. При отгонке выходной отросток холодильника должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к холодильнику с помощью резиновой трубки.
Для устранения влияния активного хлора в колбу до отгонки следует добавить эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия.
В присутствии сульфидов к пробе до отгонки добавляют 1 куб. см раствора соли цинка.
После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 куб. см отгона в коническую колбу и проводят определение аммонийного азота, как описано выше.
Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 куб. см безаммиачной воды.
9. Вычисление результатов измерений
Массовуюконцентрациюаммонийного азота в анализируемой пробе воды C
находят по градуировочной зависимости с учетом разбавления.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
C+/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (P = 0,95),(1)
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблицы 1, 2).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Концентрацию свободного аммиака находят исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды по таблице 3.
Таблица 3
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА АММИАКА В ВОДЕ
(В ПРОЦЕНТАХ ОТ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА)
|
Температура, °С |
|||||||||
|
10,0 |
10,5 |
11,0 |
|||||||
|
0,05 |
0,49 |
13,4 |
32,9 |
60,7 |
83,1 |
93,9 |
98,0 |
||
|
0,02 |
0,23 |
19,0 |
42,6 |
70,1 |
88,1 |
96,0 |
|||
|
0,01 |
0,11 |
0,90 |
25,3 |
51,7 |
77,0 |
91,5 |
|||
10. Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе (C) ,
в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (C) , и в пробе, разбавленной
в n раз с введенной добавкой (C) . Величина добавки (C) должна составлять
40 - 60% от концентрации аммонийного азота в исходной пробе. При отсутствии
аммонийногоазотависходнойпробевеличинадобавкиравна минимально
определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
|C- C- C | + |n х C- C| ;= K .(2)
рдр дрхп
Норматив контроля погрешности (K) рассчитывают по формуле:
K= ДЕЛЬТА+ 3,31 сигма(ДЕЛЬТА) (P = 0,95),(3)
п с
гдеДЕЛЬТАисигма(ДЕЛЬТА)-характеристикисистематическойи
случайной составляющих погрешности измерения концентрации аммонийного азота
в исходной пробе C(таблицы 1, 2).
Если в исходной пробе аммонийный азот отсутствует, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
11. Требования безопасности
11.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета, Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода, М., 1995.
11.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
11.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
11.4. Оператор, выполняющий определения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.
12. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года.
13. Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 5,0 чел.-ч .
На подготовку и регенерацию ионообменной колонки для получения безаммиачной воды в год - 24 чел.-ч .
На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в единичной пробе без отгонки - 0,4 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в единичной пробе с отгонкой - 1,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в серии из 10 проб без отгонки - 3,0 чел.-ч .
На определение аммонийного азота в серии из 10 проб с отгонкой (при одновременной отгонке 2 проб) - 7,0 чел.-ч .
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших количествах, обыкновенно в период вегитации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами производства.
Сущность метода
Метод основан на способности аммиака и ионов аммония образовывать окрашенное в желто-коричневый цвет соединение с реактивом Несслера в присутствии сегнетовой соли. При малых концентрациях аммиака в воде раствор окрашивается в желтый цвет, а при больших - появляется красно-бурый осадок.
Сегнетовую соль КNaC4H4O6 прибавляют для предотвращения побочной реакции между ионами Mg2+ и гидроксид-ионами (ионы магния всегда присутствуют в воде в некоторых количествах, а ионы ОН- вносятся в раствор с реактивом Несслера):
Mg2+ + ОН- = Mg(OH)2 ¯, (30)
поскольку гидроксид магния, осаждающийся в виде белой мути, мешает колориметрическому определению.
Мешающие влияния. Мешающее влияние остаточного активного хлора устраняют добавкой серноватисто-кислого натрия, жесткости – добавлением раствора сегнетовой соли, большого количества железа, цветности и мутности – предварительным осветлением раствора гидроокисью алюминия.
Консервирование пробы. Если пробу невозможно проанализировать сразу, ее хранят при температуре 3...4 °С не более суток или консервируют добавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2...4 мл хлороформа на каждый литр воды. Срок хранения консервированных проб 2 суток.
Реактивы и оборудование
– исследуемая вода;
– сегнетовая соль, 50% раствор;
– реактив Несслера, 50% раствор;
– пипетки объемом 2 и 10 мл;
– пробирка - для ускоренного определения;
– два цилиндра Генера - для определения с колориметрическими цилиндрами;
– мерные колбы емкостью 50 и 100 мл, фотоэлектроколориметр, стандартные растворы - для фотометрического определения.
Проведение анализа
Ускоренный метод. К 10 мл раствора (в пробирку) приливают 0,3 мл 50% сегнетовой соли и 0,5 мл 50% реактива Несслера. Через 10 минут определяют содержание азота аммиака и солей аммония по данным табл. 3.3 или сравнением с эталонами.
Более точно содержание азота аммиака определяют в цилиндрах для колориметрирования или на фотоколориметре.
Колориметрическое определение с цилиндрами Генера. В цилиндр 1 на-ливают 100 мл исследуемой воды. В цилиндр 2 - стандартный раствор с известной концентрацией соли аммония. Стандартный раствор готовят растворением 1 или 2 мл раствора хлорида аммония, содержащего 0,01 мг азота в 1 мл, до 100 мл безаммиачной водой. Затем в оба цилиндра наливают по 2 мл 50% сегнетовой соли и 50% реактива Несслера. Через 10 минут определяют содержание азота аммиака и солей аммония, отливая воду из цилиндра 1 до тех пор, пока окраска в цилиндрах не станет одинаковой (при рассматривании сверху)
Концентрацию иона аммония рассчитывают по формуле:
х = , (31)
где С ст = 0,01×V ×1000 / 100 - концентрация иона азота аммиака в стандартном растворе, мг/л; V -объем раствора хлорида аммония, содержащего 0,01 мг/мл азота аммиака, мл; h ст и h исс - соответственно, высоты столбов стандартного и исследуемого растворов.
Таблица 3.3
|
Окраска при рассматривании |
||
|
аммиака, мг/л |
||
|
Едва заметная |
||
|
Едва заметная |
Светло-желтая |
|
|
Светло-желтая |
Желтоватая |
|
|
Светло-желтая |
Светло-желтая |
|
|
Светло-желтая |
||
|
Интенсивная желто-бурая |
||
Фотоколориметрическое определение. В колбу емкостью 100 мл наливают 50 мл исследуемой воды, по 1 мл 50% сегнетовой соли и 50% реактива Несслера, смесь тщательно перемешивают. Через 10 минут определяют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм при синем светофильтре № 4. Затем определяют оптические плотности стандартных растворов Dст с концентрацией азота аммиака С ст = 0,1 и 0,2 мг/л, к которым прибавлены такие же реактивы. Содержание азота аммиака x рассчитывают по формуле
x = , (32)
используя данные для двух стандартных растворов, а затем определяя среднее значение.